STEREO CONTROL AND RING FORMATION

STEREOCONTROL 

Stereoisomerisme adalah susunan atom dalam molekul yang konektivitas tetap sama tetapi pengaturan mereka dalam ruang berbeda di setiap isomer (atom dihubungkan dalam urutanyang sama). Dua jenis utama stereoisomerisme adalah cis-trans atau Z-E isomerisme dan isomerisme optik.Cis-trans atau Z-E isomerisme: The cis dan trans 1,2-dibromoethenes isomer tidak dapat mudah interconverted karena pembatasan ikatan rangkap karbon-karbon. Keduanyamemiliki sama molekul rumus C2H2Br2, Tapi susunan atom mereka dalam ruang berbeda.Cis- dan trans-1,2-dibromoethenes tidak bayangan cermin satu sama lain, dengan demikian,mereka karena itu tidak enantiomer dan diastereomer.

Umumnya mengacu pada atom karbon dalam suatu senyawa kimia yang merupakan karbon asimetrik atom atau karbon kiral. Senyawa adalah kiral jika itu adalah non-superimposable padacermin gambar. enantiomer dua isomer optik yang merupakan refleksi dari satu sama lain. Mereka memiliki sifat fisik yang sama, kecuali untuk kemampuan mereka untuk memutar  pesawat-terpolarisasi cahaya, yang mereka lakukan dalam besaran yang sama tetapi dalamarah yang berlawanan. Campuran dari jumlah yang sama dari kedua enantiomer dikatakancampuran rasemat. Sebuah campuran rasemat tidak memutar pesawat-cahaya terpolarisasi.Tugas masing-masing stereocentre baik sebagai R atau S diastereoisomer dua isomer optik yang tidak refleksi satu sama lain atau superimposable.

Diastereomer dapat memiliki sifat fisik yang berbeda dan reaktivitas yang berbeda. Senyawadapat memiliki 2ⁿ stereoisomer, dimana n adalah jumlah stereocentres. Asam tartarat berisidua pusat asimetris, tapi dua dari konfigurasi adalah sama dan bersama-sama disebut senyawa meso. Suatu senyawa meso secara optik tidak aktif (atau akiral) karena mengandung sebuah pesawat simetri internal. Sisa dua konfigurasi adalah (+)-dan (-)- gambar cermin, sehingga enantiomer. Bentuk meso adalah diastereomer dari bentuk - bentuk lain. Dalam reaksi stereoselektif, satu stereoisomer terbentuk dalam jumlah besar daripada yang lain. Ketika stereoisomer adalah enantiomer selektivitas ini dikenal sebagai enantioselectivity.

                FORMATION RING

Pembentukan Cincin Medium

Pada reaksi pembentukan cincin medium terjadi melalui 5 tahapan. Pada tahap 1 ini merupakan tahap awal dimana terjadinya substitusi  –Ome dalam suasana asam setelah itu adanya LAH yang digunakan sebagai reduktor yang berfungsi untuk mereduksi Cn menjadi NH2. Kemudian pada tahap 3 dilakukan penghilangan gugus pelindung Bn  dengan bantuan katalis berupa logam Pd. Dimana digunakan karbon untuk menyerap air dan methanol untuk membuat suasana asam. Lalu pada tahap 4 dan 5 dilakukan pengoksidasian senyawa dengan menggunakan pelarut metanol.

pertanyaan :

1. mengapa Cis- dan trans-1,2-dibromoethenes tidak termasuk enantiomer atau diastereomer?

2. mengapa diastereomer hanya berlaku pada senyawa kiral atau asiklis ?

sintesis akuna

SINTESIS ALKUNA

SINTESIS ALKUNA DENGAN KATALIS Pd

Alkuna adalah suatu golongan hidrokarbon alifatik yang mempunyai gugus fungsi berupa ikatan ganda tiga karbon-karbon (-C≡C-). Seperti halnya ikatan rangkap dalam alkena, ikatan ganda tiga dalam alkuna juga disebut ikatan tidak jenuh. Ketidakjenuhan ikatan ganda tiga karbon-karbon lebih besar daripada ikatan rangkap. Oleh karena itu kemampuannya bereaksi dengan pereaksi-peraksi yang dapat bereaksi dengan alkena juga lebih besar. Hal inilah yang menyebabkan golongan alkuna memiliki peranan khusus dalam sintesis senyawa organik.

Alkuna mudah direduksi menjadi alkana melalui reaksi adisi H₂ dengan katalis logam. Reaksinya melalui intermediet alkena, dan hasil pengukuran mengindikasikan bahwa tahap pertama dalam reaksi memiliki ΔH⁰ hidrogenasi lebih besar dari pada tahap kedua. Reduksi alkuna dapat terjadi secara lengkap menggunakan katalis palladium yang terikat dengan karbon (Pd/C). Akan tetapi, reaksi dapat dihentikan hingga pada pembentukan alkena saja ketika digunakan katalis Lindlar. Katalis Lindlar adalah logam Palladium halus yang diendapkan pada kalsium karbonat dan kemudian dideaktivasi menggunakan perlakuan dengan asetat dan quinolon. Hidrogenasi terjadi dengan syn stereokimia menghasilkan cis alkena.

SINTESIS ALKUNA SECARA METATESIS

Reaksi metatesis adalah jenis reaksi kimia dimana terjadi pertukaran antar dua reaksi berbeda. Selain itu, reaksi ini bisa disebut juga sebagai reaksi pertukaran. Reaksi metatesis merupakan reaksi pertukaran dua buah ion pembentuk larutan elektrolit dari garam tertentu. Reaksi bisa terjadi bila salah satu perekasi atau hasil reaksi yang diharapkan memiliki kelarutan yang rendah di dalam air (pelarut). Reaksi metatesis disebut juga reaksi perpindahan rangkap menyangkut suatu larutan dan pertukaran dari kation dan anionnya. adapun pendukung dalam rekasi metatesis adalah berupa terbentuknya endapan, gas dan eletrolit lemah. tak hanya endapan garam bila larutan-larutan pereaksi dicampurkan tergantung dari konsentrasi ion yang membentuk garam tersebut. Reaksi metatesis bercirikan adanya pertukaran dari bagian molekul diantara dua reaktan.

Reaksi metatesis disebut juga reaksi perpindahan rangkap menyangkut suatu larutan dan pertukaran dari kation dan anionnya. adapun pendukung dalam rekasi metatesis adalah berupa terbentuknya endapan, gas dan eletrolit lemah. tak hanya endapan garam bila larutan-larutan pereaksi dicampurkan tergantung dari konsentrasi ion yang membentuk garam tersebut. Reaksi metatesis bercirikan adanya pertukaran dari bagian molekul diantara dua reaktan.

              Metatesis Alkyne banyak digunakan dalam operasi penutupan cincin dan RCAM singkatan dari cincin penutupan alkuna metatesis. Molekul molekul penciuman dapat disintesis dari di-alkyne. Setelah penutupan cincin, ikatan rangkap tiga baru direduksi secara stereoselektif dengan hidrogen dan katalis lindlar untuk memperoleh Z -alkena ( E -alken siklik tersedia melalui reduksi Birch ). Kekuatan pendorong yang penting untuk jenis reaksi ini adalah pengusiran molekul-molekul gas kecil seperti asetilena atau 2-butil .

Pertanyaan :
1. apakah yang dimaksud dengan katalis lindlar ?
2. bagaimana ciri-ciri dari sintesis alkuna secara metatesis ?

GUGUS PERGI DAN PENGARUH GUGUS TETANGGA

.         A. Gugus Pergi

          Dalam ilmu kimia, suatu gugus pergi (disebut pula sebagai gugus lepas) adalah suatu fragmen molekul yang lepas dengan suatu pasangan elektron dalam pembelahanikatan kimia secara heterolitik. Gugus pergi dapat berupa suatu anion atau molekul netral, tetapi dalam kedua kasus tersebut yang terpenting adalah bahwa gugus pergi dapat menstabilkan kerapatan elektron tambahan yang dihasilkan dari heterolisis ikatan.

Gugus pergi adalah gugus apa saja yang mudah diputus dari ikatannya dengan suatu atom karbon. Gugus-pergi yang membawa pergi elektron disebut nukleofugal, dan gugus-pergi yang tanpa membawa elektron disebut elektrofugal.

Sifat gugus pergi:

1.Gugus pergi yang baik adalah anion stabil (basa konjugat) dan turunan dari asam kuat. Gugus pergi yang baik biasanya adalah basa lemah.

Contoh: 

- Ion halidaYaitu I-, Cl-, Br-.

- Turunan asam organic kuat dan terstabilkan oleh resonansi.

Triflate                    tosylate                       mesilat

2. Gugus pergi yang buruk adalah gugus –OH pada alcohol sehingga tidak bias digantikan oleh Nukleofil sehingga harus diubah menjadi gugus lain seperti:

Suatu nukleofil (Z) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikathalogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebutgugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron  yang tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum yang dapat dituliskan:

        Contoh masing-masing reaksi adalah:

Misalkan terdapat senyawa alkil halida direaksikan dengan anion lain.

            

Dalam reaksi di atas adalah substitusi alkil halida dengan gugus hidroksi OH-. Pada alkil halida ini, ada yang disebut gugus pergi. Gugus pergi adalah gugus yang digantikan oleh gugus lain dalam reaksi. Jika dicontohkan pada reaksi di atas, maka gugus perginya adalah Brom(Br^-). Dari gugus pergi ini, ada yang disebut gugus pergi yang baik dan gugus pergi yang jelek. Dalam hal ini adalah unsur-unsur halogen (unsur golongan 17), maka tingkat ke-mudah-pergian adalah sebagai berikut.

         

B. Pengaruh Gugus Tetangga

Pada reaksi substitusi nukleofilik, efek gugus tetangga didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh subtitusi intermolekul.

Hasil dari efek gugus tetangga ini ialah pembentukan produk substitusi dengan konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada SN2, dimana reaksi SN2 pada umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat. Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengansubstrat.
Efek dari gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai “anchimeric assistance”. Peningkatan kecepatan reaksi dengan adanya partisipasi gugus tetangga diketahui dengan membandingkan laju reaksi suatu senyawa yang memiliki gugus tetangga dengan reaksi yang sama pada senyawa analog yang tidak memilikigugustetangga.
Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal. 

Permasalahan:

Bagaimana pengaruh sifat kebasaan terhadap gugus pergi?

Mengapa gugus –OH merupakan gugus pergi yang buruk?

Bagaimana pengaruh atau efek dari gugus tetangga terhadap reaksi subtitusi nukleofilik?